国内外氢键理论的现状及发展趋势

河北师范大学学报自然科学版第29卷第2期第29卷第2期2005年3月河北师范大学学报自然科学版2005年3月ξ氢键理论研究的现状与展望曾孟河北师范大学计算量子化学研究所河北石家庄050091摘要化学:氢键是分子内或分子间的一种弱相互作用，对物质的性质有很大的影响。它在生物和材料领域的研究现状和前景中占有重要地位，是研究的热点领域之一。总结评论。关键词:氢键类型，弱相互作用，中文数字分类号:O 641。12 1文件识别码:A文号:100025854 2005 0220177205对于化学家来说，分子间相互作用也叫弱相互作用。这不是一个新话题。20世纪初，人们发现许多化学和物理化学现象都与分子间弱相互作用有关，其中氢键是最早研究的分子间弱相互作用之一。氢键的存在影响着许多物质的性质，例如水的结构和独特性质，它还影响着形状，物理，性质和功能起着非常重要的作用。正因为如此，氢键在化学、生物等领域的应用非常重要，一直是化学家们感兴趣的热点领域之一，但系统的研究报道却很少。本文总结了已研究的不同类型的氢键，对今后的深入研究具有重要意义。1氢键的类型是1。1正常氢键通常是一个缺电子的H原子和一个富电子的原子或原子团之间的氢键。弱相互作用的键能“比化学键的键能小得多，接近范德华力。一般来说，氢键可以表示为X-H … Y”，其中X和Y一般是电负性元素，具有超过1对Y原子的孤对X-H称为质子供体质子供体Y和质子受体质子。承兑人。1920 Hvggins首先提出了氢键的概念，后来Latiwerhe和Rodebush成功地用氢键理论解释了水的异常沸点。1935的X射线晶体结构分析证明了氢键的存在。鲍林编纂的《化学键》实质上使氢键的概念被广泛接受。1951年蛋白质中α螺旋和β折叠结构的发现和1953年DNA双螺旋结构中碱基对堆积的确认，使人们进一步认识到分子间弱相互作用在生物大分子体系和生命过程中的作用，人们对氢键越来越感兴趣。从科学文摘中提取的关于氢键的文献以1线性增长，说明在氢键的最初研究中，氢键的给体和受体大多局限于N O F Cl等小原子半径。相应的具有大电负性的原子系统已经得到了深入而广泛的研究。随着对氢键研究的不断深入，氢键的范围不断扩大。近年来研究的氢键体系有:HF H2 O N H3 CH4 …H2 O HF2-… 3 CH2 OH，6 ~ 8，CHN H …Y Y F N O S Cl等3 ~ 5大分子氢键体系。Br Cl H …型C H …型M金属O H … N M M金属原子N H …型M金属原子H正极性M H … C型晶体中的一些M O氢键系9。从经典的强氢键O H …到非经典的C H … C H …氢键到过渡金属原子直接参与的O。O NM H … O H … N H …等体系极大地丰富了氢键的内容。O mm m ξ接收日期:2004 06 01修改日期:2004 07 20基金项目:河北省自然科学基金资助项目B2004000147作者简介:王海燕1979女河北。Ki.net，1994-2009中国学术期刊电子出版社。保留所有权利。河北师范大学学报，自然科学版，第29卷π6。5438+0.2氢键π氢键是一类缺电子的H原子和π电子以多重键或* * *在轭体系中π电子之间的一种弱相互作用。比如FH … 2 CH2 FH …苯FH … 2 C CH2等。CH CH 1946 Dewar提出π型体系化合物也可以作为π型质子受体，但直到1971年Moroku2ma和他的。合作者第1次对π型氢键进行了理论计算，并研究了水与甲醛的相互作用。此后，人们对π型氢键进行了大量的研究，如苯和CH _ 4 H _ 2O N _ 3 N _ 4 H _ X卤化氢CH _ 2O，CH _ 3 H _ 2O卤化氢和CH _ 2 H _ 2O。与C2·H4等的弱相互作用。不断发现X π H … X F Cl Br O π H … C π H … N π H…等各种形式的π型氢键。发现未极化的π电子10 11可以形成稳定的π型氢键。在438+02中，对π型体系的分子簇化合物进行了详细的综述和讨论，其中涉及了各种形式的π型氢键。根据所研究的π型氢键的代表类型，π型氢键为:1路易斯酸…体系12如H2 O …C2 H4 HX …C2 H4 H2 O … HX … N H4 …苯π。苯等2 π …体系12 13如HCCH …HCCH HCCH … 2 H4 C2 H3 F … C πHCCH等3个正离聚物…体系14如CH2 CH2 H …HCCH CH2 CH2等CH2 H … 2 CH这些π型氢键系统是主要的。必须有T型、叠型等几种形式。并联式，1。3双氢键——双氢键引起了极大的关注。双氢键是指一个带电荷的正H原子和一个最近带电荷的新型氢键负H原子之间的弱相互作用，其作用形式可以表示为X H …H M. 1934 Zachariasen和Mooney在北H4 H2坡发现的。在2-晶体结构中，H2 PO2-中的H与N H4中的H之间形成了一种“氢键”。30年后，Burg通过红外光谱测得也形成了N H … H3bCH3 N2H … H3b。一个类似的“氢键”在第1次被公认为真正的氢键，然而，在20世纪。在20世纪60年代后期，布朗和他的合作者在用红外光谱法分析化合物L … H3 L Me3 N Et 3 N Py Et 3 P和Me3 N … H2 X X B BCl Br I之间的相互作用时提出了这个想法。他们发现双氢键之间的键能一般是7。1 ~ 14.6kj/mol和H …H之间的距离一般在0。17和0。22纳米。目前研究最广泛的双氢键体系有:X H …H M X C N O卤素M B Li Na Be Al和过渡金属等。15 ~ 19.2001年保管人。详细评述了20对双氢键的结构、能量和动力学。最近研究人员21 22发现Si H4 …N H4可以形成单个或多个双氢键，惰性气体化合物23也可以形成双氢键，进一步丰富了双氢键的内容。反应和选择性影响晶体组装，与普通氢键相比，双氢键也影响溶液或固体中的分子结构。σ过渡金属的配位受到双氢键的影响，有望用于催化、分子体系如H交换、键迁移、晶体工程和材料化学，从目前的研究来看，双氢键有望成为超分子和大分子化学之间的桥梁。1.4单电子氢键在最近的一些研究中发现，具有不成对电子的自由基可以作为质子受体，如甲基自由基与卤化氢、水和乙炔形成一种新颖的氢键。这种氢键是质子受体中的单电子吸引质子供体中的H形成的，如图1 ^ 2所示，所以称为单电子氢键。目前对这种氢键的研究很少。CH形成的单电子氢键2和图13 HF形成的单电子氢键23 C2H2。氢键对光谱的影响在大多数氢键体系中，质子供体X H形成氢键后键长变长，其伸缩振动频率红移，吸收强度强1994-2009中国学术期刊电子出版社。版权所有ki.ne. T No.2王海燕等:氢键理论研究的现状与展望179质子供体与质子受体之间的距离和质子受体的电离能都大大增加了。其红移的范围与氢键的强度有关。关。1989 bud insky意外地发现，C-H键的伸缩振动频率并没有红移，而是从3 021 cm-1到3 028 cm-1发生了轻微的蓝移，吸收强度变化不大，得到了一个峰而不是一个宽的硝基。巅峰。1997 bolds kul在研究以CHF3 CDF3 CHBr3为质子供体的羧基时，也发现了磺酸化合物为质子受体的一系列氢键体系时C-H键伸缩振动的蓝移。2000年，Weber在Cl-…3 bri-…chc H3 ii-…4分子ch离子络合物体系的红外光谱中观察到C-H键伸缩振动的强烈蓝移。这种异常的蓝移现象立刻引起了。化学家们非常重视它，并进行了许多实验和理论研究。发现这种引起异常蓝移的氢键不是偶然的，而是存在于苯二聚体、氟代甲烷和水等许多其他体系中。氟苯、三卤甲烷等。与通常发生红移的氢键相比，氢键化后质子供体X-H的键长缩短，蓝移吸收强度变化不大。根据这种异常蓝移现象的特点，霍布扎将其命名为异常蓝移氢键。简称蓝移氢键。π在2000年，Hobza 25将已发现的蓝移氢键体系归纳为四类:C H...* * *轭系统C H … O -C H …F型C H …卤素负离子型。在所研究的众多蓝移氢键体系中，X如C H …Y的体系，即质子供体均为以C为中心的原子，质子受体为电负性较高的原子，如N F等。2002年，李等对SH2 OH2 Cl H FH体系进行了理论研究，发现了蓝移氢键。此外，惰性元素的化合物也能形成蓝移的氢键。27.实验上和理论上已经发现了许多蓝移氢键体系，但其形成的本质尚未达成共识。26.需要进一步研究。3.研究氢键体系的理论计算方法。在过去的几十年里，人们采用经验、半经验、从头计算等方法对预测和模拟分子间相互作用做了大量的尝试。近年来，精确的量子化学计算方法在这一领域取得了巨大的成功。在20世纪80年代，由于计算条件的限制，对弱相互作用的从头算HF SCF方法的研究主要集中在像H 2O 2 H. 2 O 3 N H3 2 HF 2 HF 3这样的小分子的二聚体和三聚体以及H2 O … H3 H2 O …HF N H3 …HF这样的无机小分子。研究内容包括超分子构型优化、弱相互作用的强度和振动光谱等。众所周知，可靠的计算方法和基组是理论计算和研究弱相互作用体系的首要条件。由于氢键体系结合能小，对基组叠加误差BSSE特别敏感。普通的HF方法不考虑电子关联，是针对弱相互作用的。不能忽略，加上基函数的叠加误差和尺寸一致性误差size 2 con consistency误差SCE，所以这种方法在计算弱相互作用能时往往误差较大。后来，考虑到电子关联，采用P2方法精确计算了分子体系中的弱相互作用能。如果结合大基组，可以得到实验结果。计算值符合得很好，但M P2方法在计算时需要很大的空间和时间。如果研究体系再大一点，用P2方法研究就很困难了。密度泛函理论密度泛函理论DF T的计算精度与M·P2相当，但计算速度比M·P2快近一个数量级，特别是对大分子。不要做大:因此，近年来越来越多的研究者开始使用密度泛函方法研究化学和生物化学问题。目前，随着计算机的飞速发展，量子化学计算变得越来越精确，因此M P2方法的应用也越来越广泛。氢键体系的计算结果也与基函数密切相关。郑、等人系统地研究了基对分子间相互作用的影响，发现了基函数。当个数大于cc PV TZ时，基函数叠加误差BSSE开始减小，但Bernstein等人没有考虑色散函数的作用。许多研究表明，对于研究分子间相互作用，尤其是含有阴离子的体系，色散函数的作用是非常重要的。根据分子间相互作用的本质基组，必须选择极化函数和色散函数，这已有报道和证明。包含偏振函数和色散函数的基集可以大大降低BSSE。有研究表明，用cc PV TZ基组计算的BSSE远大于用aug cc PVDZ计算的，而用6 311 G 33基组计算的相互作用能与BSSE和aug cc PVDZ相当接近。其结果甚至接近aug cc PV TZ的计算结果，但所需时间远少于后两种基组，是个不错的选择。5438+0994-2009中国学术期刊电子出版社。保留所有权利。ki.ne. T 180河北师范大学学报，自然科学版，第29卷，可利用6231g 336231g 336231g 3 D2 paug 2c 2 pvtz、M P2 CCD QCISD等高级计算方法得到。结果良好:因此，选择合适的计算方案对氢键体系的理论研究具有指导意义。4展望与展望弱相互作用是生物分子系统中一类普遍存在且重要的作用。通过弱相互作用，可以形成生物分子体系超分子，其中氢键起着重要作用。现在随着对分子间弱相互作用研究的深入已经形成。介绍了超分子化学这一新的分支。超分子体系的理论和实验研究已经成为化学、生命科学、材料科学和信息科学的热点。通过氢键的质子转移反应是许多化学中的热门话题，生物过程的基本步骤29。理论和实验研究越来越受到化学家的重视。近年来，由于实验和理论的发展，小分子体系中氢键团簇的研究取得了很大进展，但杂环化合物中氢键团簇的研究仍需进一步发展。杂环化合物广泛存在于核酸蛋白质等天然生物大分子中，其生物活性很大程度上取决于分子的空间构型，而这些分子的空间构型与氢键有很大关系。氢键是稳定的、定向的、饱和的分子间氢键，在材料科学和生命科学中备受关注。近年来，氢键的取向被应用于晶体工程，以期望的方式组装某些结构单元或功能单元，试图获得有用的光、光和能量。电磁材料。目前，C H … C H … C H …等类型的氢键已用于C O Cl的超分子组装。氢键的重要性还体现在越来越多的理论研究工作中，在晶体数据库中已经对其一些规律进行了分析和总结。综上所述，自20世纪初发现氢键以来，人们对其进行了广泛的研究，并不断发现新形式的氢键。从最初的正常氢键到π型氢键、双氢键、蓝移氢键以及最近的单电子氢键，对氢键的认识发生了质的飞跃，使得氢键在生物、化学等领域发挥着重要作用，并广泛应用于分子识别和分子组装，因此氢键的研究具有广阔的前景和重要的应用价值。参考资料:1 ef弗雷g a sa Enger W .生物结构中的氢键作用m .纽约。k:springer 2 verlag 1991。125 82 J 9。2TA YLOR kenna rd O . C-H…C-H…和C-H…H氢O N Cl键存在的晶体学证据J Am Chem Soc 1982 104:506325 070.3固体分子IV阿尔B ER TRAN J . 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