以聚乙烯碳纤维为例说明碳纤维的制造工艺过程并分析国内pan基碳纤维生产与国外的差距

1 世界碳纤维现状

（1）日本在宇航级小丝束碳纤维生产上占绝对优势。2002年世界碳纤维的生产能力为31230t。其中宇航级小丝束碳纤维占总生产能力的四分之三左右，约为23139t；工业级大丝束碳纤维约占四分之一，8145t左右。从小丝束碳纤维来看，日本东丽(Toray)和日本东邦(Toho)的碳纤维生产能力占世界的首位和第二位，分别是7245t／a和5535t／a，占世界聚丙烯腈基小丝束碳纤维总生产能力的31.3％和23.9％。日本三菱(MRC)占第三位，达4680t／a，占20.2％。可见从宇航级小丝束碳纤维的生产能力来看，世界第一、二、三由日本公司包揽，世界上四分之三的宇航级小丝束碳纤维的生产能力在日本。日本在宇航级小丝束碳纤维的生产能力上占有绝对优势，控制了世界上小丝束碳纤维的生产，详见表1。

表1 2002年世界碳纤维生产能力

类别

生产厂商

年生产能力/t

小

丝

束

东丽（TORAY）

7245

东邦（TOHO）

5535

三菱（MRC）

4680

赫克塞尔（HEXCEL）

1980

阿莫科（AMOCO）

1890

台塑

1755

其他

合计

23130

大

丝

束

福塔菲尔（FORTAFIL）

3465

卓尔泰克（ZOLTEK）

1800

阿尔迪拉（ALDILA）

990

爱斯奇爱尔（SGL）

1890

合计

8145

2002年总计

31230

(2)碳纤维的需求在北美、欧洲和亚洲基本上是鼎足之势。2001年世界聚丙烯腈基碳纤维的需求量接近1.6万t。表2为2001年世界聚丙烯腈基碳纤维的需求。美洲2001年需求为5420t，约占总需求量的34％；亚洲为5640t，占总需求量的35.5％；欧洲略少，约为4830t，占30.5%。如按应用来看，聚丙烯腈基碳纤维应用于宇航约4000t，占总需求量的25.2％；体育休闲用品4900t，占总需求量的31.4％；工业需求6900t，占总需求量的43.4%。从应用来分析，聚丙烯腈基碳纤维最大的应用是工业需求，其次是体育休闲用品，宇航碳纤维的需求量为总需求量的四分之一。 I

从各地区的应用来看，北美的5420t需求中，宇航上的应用达2500t，占总需求量的46.1％，工业应用为1800t，占总需求量的33.2％；体育休闲用品最少，为1120t，占20.7％。在欧洲的4830t需求量中，工业应用达2800t，占总需求量的58.0％；其次是宇航上的应用，为1260t，占26.1％；体育休闲用品量为770t，占15.9％。在亚洲的5640t需求量中，体育休闲用品达3100t，占总需求量的55.0%；工业应用达2300t，占总需求量的40.8％；宇航上的应用最少，为240t，仅占4.2％。可以看出，碳纤维在北美的应用以宇航高技术为主，亚洲则主要应用在体育休闲用品，欧洲重点在工业应用上。

从应用分布来分析，在宇航的4000t需求中，北美为2500t，高达62.5％，欧洲和亚洲分别为1260t和240t，分别占26.1％和4.2％。在体育休闲用品的4990t中，亚洲占首位达3100t，占62.2%；其次是北美，为1120t，占22.4％；欧洲最少，为7701t，占15.4％。在工业应用的6900t中，欧洲占首位，达2800t，占40.6％；亚洲为2300t，占33.3％；北美最少为1800t，占26.1％。

表2 2001年世界聚丙烯腈基碳纤维的需求／t

地区

宇航

体育休闲

工业

合计

北美

2,500

1,120

1,800

5,420

欧洲

1,260

770

2,800

4,830

亚洲，其他

240

3,100

2,300

5,640

总计

4,000

4,900

6,900

15,890

(3)世界碳纤维供过于求。2001年世界聚丙烯腈基碳纤维的需求量接近1.6万t，2002年的需求量与2001年基本持平。世界碳纤维市场，处于严重的过剩状态。为了争夺碳纤维市场份额，很多单位以低于成本价倾销碳纤维，恶性竞争。大丝束碳纤维和小丝束碳纤维互相争夺市场。为了不让大丝束碳纤维占领原属小丝束碳纤维的市场，一些传统小丝束碳纤维生产厂不惜成本地大幅度降价，以低于成本价倾销小丝束碳纤维。目的在于当大丝束碳纤维工业还没有发展成长前就把它扼杀在摇篮之中。

生产大丝束碳纤维的公司或厂家在发展的道路上，碰到很多困难。很多碳纤维生产厂都处在很小利润

或没有利润状态。表3表示世界碳纤维主要生产商销售总值及及其净利润。

表3 碳纤维销售总值及其净利润/百万美元

生产厂商

碳纤维总销售值

净利润

苏泰克（CYTEC）

福塔菲尔（FORTAFIL）

赫克塞尔（HEXCEL）

三菱（MRC）

爱斯奇爱尔（SGL）

东邦（TOHO）

东丽（TORAY）

100

卓尔泰克（ZO LTEK）

合计

426

(4)碳纤维在国防军工中有举世足轻重的影响。碳纤维在新技术、技术进步、适应能力、转变技术、创新概念等方面起十分重要的作用。新武器装备的研制、”小型化”、“轻质化”、“高强度”、“长寿命”、“机动性”、“稳定性”等方面的实施都离不开碳纤维的应用，碳纤维在国防军工中有举世足轻重的影响。

美国国防部2000和2001年对碳纤维的需求量约为180t和200t。预测2002年对碳纤维的需求会有较大增长，增加到350t以上。2003年较2002年略有减少，约为330t左右，2004和2005年又有10％和5％左右的增幅，相应达到370t和385t上下。美国防部军工产品中，空军所占份额最大。根据2000-2005年总的统计，空军对碳纤维的需求占国防部对总碳纤维需求的54.8％，海军则占29.1％，陆军占13.6%，多兵种占2.5％。可见空军是碳纤维的主要用户，海军则其次，陆军对碳纤维需求较少。表4为美国国防军工对碳纤维的需求量。

表4 美国国防军工对碳纤维的需求量

兵种

武器装备

碳纤维需求量/kg

合计

2000

2001

2002

2003

2004

2005

空

军

B-1

225

1350

B-2

225

1350

C-17

92,000

99,000

106,000

71,000

57,000

517,000

JASSM

8,720

11,480

28,690

41,310

90,200

UCAV

2,450

3,670

9,790

F-16（US）

530

790

2,640

F-16（FMS）

3,160

6,320

5,520

30,000

F-22

21,420

30,600

39,780

70,380

82,620

97,920

342,720

F-117

270

合计

117,605

126,785

156,765

194,675

192,785

206,705

995,320

海

军

AH-1Z

135

270

405

880

H-1Y

135

270

675

V-22

28,970

43,700

23,700

28,970

39,500

184,340

F/A-18E/F

28,960

43,440

52,120

65,280

74,600

339,000

T-45

550

520

220

300

2,190

合计

58,550

67,660

76,310

94,550

114,940

115,075

527,085

陆

军

Commanche

1,980

3,300

7,260

THAAD

630

1890

Tank Ammo

3,440

4,600

114,800

23,000

46,000

237,840

合计

3,440

4,600

114,800

25,610

48,610

49,930

246,990

多兵种

JSF

6,430

12,860

45,010

合计

6,430

12,860

45,010

国防部总计

179,595

198,985

354,305

327,645

369,195

384,570

1,814,405

(5)聚丙烯腈基碳纤维在工业上的应用是发展得最快、最有前景的应用领域。根据对世界聚丙烯腈基碳纤维在工业应用的分析，可以明显地看出，2001年聚丙烯腈基碳纤维在工业上应用中50％集中于粒料，即主要用作短切碳纤维制备粒料，注射成型制备碳纤维复合材料。从2001年起工业应用中第二大用户是土木建筑。聚丙烯腈基碳纤维年需求量超过600t，占工业应用总需求量的9％左右。压力容器也是当前工业应用中大户，年需求量超过400t，约占工业应用总需求量的6％。辊子、传动轴、航海、汽车等应用，年消耗碳纤维亦在200t左右，各占工业应用总需求量的3％左右。油、气开采和风力叶片也有一定程度应用。表5世界聚丙烯腈基碳纤维在工业应用中的分类分析。

表5 世界最丙烯腈基碳纤堆在工业应用的分析

分类

2001年/%

2005年/%

粒料

土木建筑

压力容器

辊子，传动轴

航海

汽车

油、气开采

风力叶片

燃料电池

其它

2 纳米碳纤维及其应用

纳米碳纤维(Carbon Nanofibers简称CNF)是近年研究开发的碳纤维的一个新品种。它是化学气象生长碳纤维的一种形式。是由通过裂解气相碳氢化合物制备的非连续石墨纤维。它是构成以碳黑、富勒烯、单壁和多壁纳米碳管为一端、以连续碳纤维为另一端链节中的一环。纳米碳纤维的直径在50—200nm之间，但目前不少研究工作者把直径在l00nm以下的中空纤维称之为纳米碳管，即纳米碳纤维的直径介于纳米碳管和气相生长碳纤维之间。与纳米碳管相比，纳米碳纤维的制备更易实现工业化生产。纳米碳纤维的性能由表6所示。

表6 纳米碳纤维的性能

性能

热处理前

热处理后

抗拉强度/Gpa

2.7

7.0

抗拉模量/Gpa

400

600

断裂应变/%

1.5

0.5

密度/g·cm-3

1.8

2.1

电阻率/μΩ·cm-1

1000

热导率/W·m-1·K-1

1950

纳米碳纤维在国防军工和民用工业的具体应用主要有三个方面。

(1)增加电导率方面的应用。其中包括消散静电、静电喷漆和电磁屏蔽等。很多情况下要求

消散静电，像芯片制造中静电会损害敏感的集成电路。加入少量纳米碳纤维可以解决静电消散问题，因为电阻率达到1010Ω·cm就能满足消散静电的要求。对于面板类的静电喷漆，则要求电阻率达到104~106Ω·cm。加入不到3％纳米碳纤维就可达到这一要求。用作电磁屏蔽的材料必须满足电阻率低于1Ω·cm，加入20％纳米碳纤维，电阻率可达到这一水平。有些情况下，纳米碳纤维复合材料的电阻率低至0.07Ω·cm。采用同等加入量的金属纤维远远达不到这一效果。

(2)提高强度和模量方面的应用。纳米碳纤维的一个重要用途是改进力学性能。纳米碳纤维可以达到连续碳纤维一样的增强效果。用纳米顺纤维制备复合材料的成本很低，可以采用例如注射成型那样低成本生产技术。经表面处理的纳米碳纤维可改善纯树脂的性能，将强度和模量提高4~6倍。作为结构复合材料增强剂的应用是改性基体材料，少量的纳米碳纤维加入到环氧树脂中可大大改进PAN基或沥青基碳纤维复合材料的层间剪切强度。纳米碳纤维加入到玻璃纤维复合材料中可以改进导热能、导电性能、热膨胀系数以及力学性能。17%PR—1纳米碳纤维增强热塑性聚酯的抗拉强达到51.5 MPa、抗拉模重达到4.55 GPa、电阻率则为3.2Ω·cm。5％PR—1纳米碳纤维和10％玻璃纤维复合增强的复合材料，抗拉强度达到44.1 Mpa、抗拉模量达到11.52 GPa、电阻率则为5.0 MPa ·cm。

(3)控制热膨胀系数方面的应用。作为控制热膨胀系数的添加剂。一些国防军工和民用工业的应用中要求严格控制热膨胀系数，包括光学、结构和电子等，具体应用包括激光器、电子设备，卫星结构、飞机、仪表、控制系统等，纳米碳纤维作为添加剂可以调节热膨胀系数，并进一步达到控制热膨胀系数。

3 制备碳纤维的新技术

研究制备碳纤维的新技术是国外碳纤维研究的重点，特别是低成本碳纤维制备技术。为了降低纤维价格，研制低成本碳纤维，美国推出了低碳纤维研制计划。该计划的目标是把高性能碳纤维价格降低到6.6美元／kg。并在以下研究中取得进展，它们是大丝束聚丙烯腈原丝、丙烯酸系原材料、熔融可纺聚丙烯腈、聚丙烯腈的化学改性、幅照稳定化处理、预稳定化处理、超强牵伸、聚苯乙烯、聚烯类高分子材料、聚氯乙烯、微波碳化和等离子预氧化等研究。

美国低成本碳纤维研制计划已取得一定成果，建成了采用微波碳化的试验线，并取得良好效果。微波碳化的试验线的走速大于254m／min，碳纤维的成本从常规方法制备时的17.5美元／kg降到14.11美元／kg，使制备碳纤维的成本降低约20％。

总的来讲，制备碳纤维的新技术可归纳为三大方面。

(1)研究发展廉价原丝。高性能碳纤维用的原丝是降低碳纤维成本的重要因素，在高性能碳纤维成本中原丝所占的比例约为40~60％。国外试图从两方面降低原丝的成本，①正在试探采用聚丙烯腈外的其他材料用作高性能碳纤维用的原丝，包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和聚丙烯等其他聚烯类高分子材料以及木质素等；②改进现有工艺聚丙烯腈原丝的技术，达到降低成本的目的。其中包括采用纺织用的聚丙烯脯、化学改性、幅照稳定化处理等。

(2)研究发展新的预氧化技术。预氧化工序在高性能碳纤维成本中所占的比例约为15~20％，而且预氧化工序的时间也比较长。缩短生产周期，降低成本有重大现实意义。目前在预氧化方面的新思路是采用等离子技术。

(3)研究发展新的碳化和石墨化技术。碳化和石墨化是制备高性能碳纤维的关键工序。这些工序在高性能碳纤维成本中所占的比例约为25~30％，而且对最终产品的性能有极大的影响。在碳化和石墨化方面的新思路是采用微波技术，而且已经取得良好成果。